Hydrogen Production From the Hydrolysis of Guanidinium Borohydride in the Presence of Metal Oxide Supported Nanoclusters

Abstract

Bor-azot-hidrojen (B-N-H) bileşikleri, yüksek hidrojen kapasiteleri nedeniyle hidrojenin katı halde depolanmasında çok büyük ilgi çekmektedir. Bir B-N-H türevi olarak, guanidin borhidrür ([C(NH2)3]+[BH4]-, GBH), hidrojen içeriği ağırlıkça % 13.1 olan potansiyel bir kimyasal hidrojen depolama malzemesidir. İlk olarak 1954 yılında Schechter tarafından sentezlenmiştir. Sonraki yıllarda, Groshens ve Rieger tarafından da GBH saf olarak sentezlenmiş ve termal ayrışma özellikleri araştırılarak bir hidrojen depolama malzemesi olarak önerilmiştir. GBH'den termal ayrışma yoluyla hidrojen üretimi esnasında açığa çıkan amonyak, özellikle yakıt hücreleri için zehir etkisi gösterdiğinden hidrojen üretiminde farklı alternatiflere başvurulmuştur. Bu amaçla GBH'den hidroliz yoluyla hidrojen üretimi çalışmalarına odaklanılmıştır. GBH kendiliğinden hidroliz olmaya karşı dirençlidir ve uygun bir katalizör varlığında hidroliz tepkimesi ile GBH başına 4 mol H2 elde edilebileceği rapor edilmiştir. Bu yüksek lisans tezinde farklı metal oksit (TiO2; ZrO2 ve CeO2) destekli Ru (0) veya Rh (0) nanokümeleri (Ru@TiO2; Ru@ZrO2; Ru@CeO2; Rh@TiO2; Rh@ZrO2; Rh@CeO2) klasik yöntemle tepkime dışı (ex-situ) hazırlanmış, hazırlanan katalitik malzemeler ilk kez GBH'nin hidrolizinden hidrojen üretimi tepkimesinde heterojen katalizör olarak kullanılmış ve en etkin metal-destek ikilisi belirlenmiştir. En etkin katalitik malzeme ileri analitik ve spektroskopik yöntemlerle karakterize edildikten sonra farklı katalizör ve substrat derişimleri ile farklı sıcaklıklarda katalitik tepkimeler gerçekleştirilerek katalitik hidroliz tepkimesi için aktivasyon parametreleri (Ea: Aktivasyon Enerjisi; ΔH*: Aktivasyon Entalpisi; ΔS*: Aktivasyon Entropisi) hesaplanmış ve tepkime kinetiği ortaya konulmuştur. Anahtar kelimeler: Guanidin-borhidrür, Hidrojen, Hidroliz, Katalizör, Nanoküme

Boron-nitrogen-hydrogen (B-N-H) compounds are of great interest in the solid state storage of hydrogen due to their high hydrogen capacities. As a B-N-H derivative, guanidine borohydride ([C(NH2)3]+[BH4]-, GBH) is a potential chemical hydrogen storage material with a hydrogen content of 13.1 wt%. It was first synthesized by Schechter in 1954. In the following years, GBH was synthesized purely by Groshens and Rieger and proposed as a hydrogen storage material by investigating its thermal decomposition properties. Since the ammonia released during hydrogen production from GBH through thermal decomposition has a toxic effect especially for fuel cells, different alternatives have been used in hydrogen production. For this purpose, the focus is on hydrogen production studies from GBH by hydrolysis. GBH is resistant to self hydrolysis and it has been reported that 4 moles of H2 per GBH can be obtained by hydrolysis reaction in the presence of a suitable catalyst. In this master thesis, Ru (0) or Rh (0) nanoclusters (Ru/TiO2; Ru/ZrO2; Ru/CeO2; Rh/TiO2; Rh/ZrO2; Rh/CeO2) supported by different metal oxides (TiO2; ZrO2 and CeO2) prepared as ex-situ by using the classical method for the first time as a heterogeneous catalyst in the hydrogen production from the hydrolysis of GBH and the most effective metal-support couple was determined. After the most effective catalytic material was characterized by advanced analytical and spectroscopic methods, catalytic reactions were carried out at different temperatures with different catalyst and substrate concentrations, and activation parameters (Ea: Activation Energy; ΔH*: Enthalpy of Activation; ΔS*: Entropy of Activation) were calculated and the reaction kinetics has been revealed. Keywords: Guanidinium borohydride, Hydrogen, Hydrolysis, Catalyst, Nanocluster.